光 變 色 材 料 領(lǐng) 域 先 行 者
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與傳統(tǒng)的合成化學(xué)相比,在合成復(fù)雜大分子上,超分子自組裝避免了單一線路,多步驟合成導(dǎo)致的產(chǎn)率低下以及制備和提純困難等問題,具有合成簡單、步驟更少等優(yōu)點,通過預(yù)先確立的組裝砌塊可以高效和幾乎定量的方式利用分子間非共價鍵作用力(氫鍵、范德華力、 π-π 堆積、配位鍵等)得到所預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。那么在自組裝體系中,引入光響應(yīng)砌塊,就可以有效的獲得具有光控響應(yīng)性能的超分子組裝體系,利用光致變色分子光響應(yīng)前后的變化,達(dá)到精確調(diào)控自組裝體系性能的目的。雖然二芳基乙烯體系開關(guān)環(huán)前后分子構(gòu)型變化不如偶氮苯和螺吡喃體系大,但是往往微小的差異可通過自組裝的集成效應(yīng)進(jìn)行放大,取得更為有趣的結(jié)果。
最近 Clever 教授又報道了一例利用手性客體分子誘導(dǎo)超分子籠手性以及探究超分子籠的光控多步反應(yīng)。同樣利用二芳基乙烯體系與Pd2+離子進(jìn)行配位,形成金屬分子籠。在這個工作中,他認(rèn)為超分子籠中含有多個二芳基乙烯體系,整個光照過程呈現(xiàn)多步反應(yīng)。因此他們試圖探究當(dāng)光照釋放客體分子時,在哪一步就已經(jīng)釋放了客體分子。為此,通過引入手性客體分子,利用手性基團(tuán)對于二芳基乙烯閉環(huán)時的手性誘導(dǎo)進(jìn)行探究。他們發(fā)現(xiàn)在低溫77K下,在手性誘導(dǎo)基團(tuán)存在的條件下,光照產(chǎn)生的閉環(huán)體 ee 值最高,但只有25%左右。因此他們認(rèn)為當(dāng)光照后,第一個二芳基乙烯閉環(huán)時,整體超分子籠就由柔性變得剛性,同時將客體分子釋放出來。他們認(rèn)為手性誘導(dǎo)基團(tuán)能完全誘導(dǎo)DAE開環(huán)體的手性為同一種,第一個分子則在手性客體分子的誘導(dǎo)下發(fā)生手性專一性反應(yīng),但之后的三個分子手性由于客體分子的釋放,缺乏手性誘導(dǎo),因此最終的閉環(huán)態(tài)ee值均在25%左右。他們也利用開環(huán)態(tài)與閉環(huán)態(tài)混合組裝證明了當(dāng)一個閉環(huán)態(tài)與三個開環(huán)體組裝在一起后手性客體分子無法產(chǎn)生手性誘導(dǎo)能力,說明了多步光反應(yīng)過程的第一步就能釋放客體分子。該工作將會進(jìn)一步加深在手性催化,超分子識別等領(lǐng)域的理解。
復(fù)制成功
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